摘要：儲(chǔ)熱材料研究是當(dāng)今世界研究的熱點(diǎn)。本文介紹了近幾年顯熱儲(chǔ)熱材料、相變儲(chǔ)熱材料以及化學(xué)儲(chǔ)熱材料的材料體系及性能特點(diǎn)。對(duì)各種儲(chǔ)熱材料的組成、特點(diǎn)、制備工藝和存在的問(wèn)題進(jìn)行了討論。分析表明相變儲(chǔ)熱具有循環(huán)溫度恒定、相對(duì)較高的儲(chǔ)能密度、易控且安全等優(yōu)點(diǎn)，此外，還針對(duì)相變材料的分類及應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述。

引言

能源是人類社會(huì)賴以生存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)和社會(huì)發(fā)展動(dòng)力。英國(guó)石油公司在《BP世界能源展望2019》與《BP世界能源展望2020》中指出：一次能源消耗量的年平均增長(zhǎng)率為1.9%，預(yù)測(cè)中國(guó)2050年能源消費(fèi)將占全球能源消費(fèi)的20%以上。中國(guó)作為能源消耗大國(guó)，能源已逐漸成為制約國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵，因此，發(fā)展可再生能源與新能源是我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

與燃煤等化石能源相比，大多數(shù)清潔能源具有波動(dòng)性、間歇性等特征，存在供能和用能時(shí)空不匹配問(wèn)題。儲(chǔ)能技術(shù)能夠有效緩解清潔能源的間歇性和不連續(xù)性問(wèn)題，是有效提高清潔能源利用率、發(fā)展清潔供暖的方式之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球90%的能源預(yù)算是圍繞熱能的轉(zhuǎn)換、傳遞與儲(chǔ)存展開。在以太陽(yáng)能熱發(fā)電和低溫余熱利用為代表的可再生能源利用技術(shù)中，主要轉(zhuǎn)換能量為熱能，并且目前儲(chǔ)熱技術(shù)的成熟度較高，成本較低，適合大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。

綜上所述，儲(chǔ)熱技術(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛、性價(jià)比較高的儲(chǔ)能技術(shù)，對(duì)提高能源綜合利用率、開發(fā)可再生能源和利用余熱資源具有重要意義。本文主要以相變材料為主，介紹了不同類型儲(chǔ)熱材料的組成、制備技術(shù)、特性及應(yīng)用，為后續(xù)深入研究提供參考。

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儲(chǔ)熱技術(shù)概述

1.1儲(chǔ)熱技術(shù)分類

根據(jù)熱能儲(chǔ)存和釋放方式，可將儲(chǔ)熱技術(shù)分為化學(xué)儲(chǔ)熱與物理儲(chǔ)熱，其中物理儲(chǔ)熱又可分為顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱。各種儲(chǔ)能方式的特點(diǎn)如表1所示。

表1各種儲(chǔ)熱技術(shù)的特點(diǎn)

1.1.1化學(xué)儲(chǔ)熱

化學(xué)儲(chǔ)熱是將化學(xué)反應(yīng)熱儲(chǔ)存在化學(xué)物質(zhì)中，通過(guò)吸熱反應(yīng)儲(chǔ)存能量，其逆反應(yīng)放出能量，化學(xué)儲(chǔ)熱的儲(chǔ)熱密度約為顯熱儲(chǔ)熱的10倍。化學(xué)儲(chǔ)熱具有高儲(chǔ)熱密度優(yōu)點(diǎn)，可以縮小單位熱化學(xué)儲(chǔ)熱單元的體積，從而提高系統(tǒng)的總儲(chǔ)熱能力。但是，化學(xué)儲(chǔ)熱存在反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備性能要求高、性價(jià)比低等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中容易出現(xiàn)設(shè)備嚴(yán)密性差、材料腐蝕的問(wèn)題，目前該項(xiàng)技術(shù)仍處于早期研究階段。

1.1.2顯熱儲(chǔ)熱

顯熱儲(chǔ)熱是通過(guò)物質(zhì)自身溫度改變，依靠?jī)?chǔ)熱材料的熱物理性能來(lái)進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)和釋放。顯熱儲(chǔ)熱應(yīng)用通常只需控制溫度，操作與管理簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，具有熱容大和成本低的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為廣泛的儲(chǔ)熱方式。其中水是100℃以內(nèi)性價(jià)比z高的液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料，但這類材料儲(chǔ)熱密度較低，溫度變化大，系統(tǒng)占用空間大，難以在緊湊空間內(nèi)使用，存在一定的應(yīng)用局限性。

1.1.3相變儲(chǔ)熱

相變儲(chǔ)熱通過(guò)材料在發(fā)生相變過(guò)程時(shí)吸收或放出潛熱。相變儲(chǔ)熱材料可分為有機(jī)類、熔融鹽類、合金類及復(fù)合類等。相變材料主要在固、液、氣三相狀態(tài)中變化，其中固—液相變材料的儲(chǔ)能密度較大，相變過(guò)程中體積和溫度變化小，是目前的主要研究對(duì)象。相變材料在太陽(yáng)能熱利用、廢熱余熱回收、建筑節(jié)能等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1.2相變儲(chǔ)熱技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

相變儲(chǔ)熱通常是指固—液相變。相變儲(chǔ)熱的儲(chǔ)熱密度是顯熱儲(chǔ)熱的5～10倍，可大幅減小設(shè)備體積，縮小系統(tǒng)占地面積；相變材料在相變過(guò)程中溫度和體積變化較小，操作控制簡(jiǎn)單，并提高了儲(chǔ)熱控制的安全性；同時(shí)，相變儲(chǔ)熱的成本低于顯熱儲(chǔ)熱、化學(xué)儲(chǔ)熱和大多數(shù)的儲(chǔ)電技術(shù)。因此，相變儲(chǔ)熱是各方面性能比較均衡的儲(chǔ)熱技術(shù)，廣泛應(yīng)用于能源、電子電氣設(shè)備、服裝紡織和防火阻燃、航天航空的動(dòng)力支持與熱防護(hù)等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。

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相變儲(chǔ)熱材料概述

相變材料是相變儲(chǔ)熱技術(shù)的核心，是相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)中關(guān)鍵的組成部分之一。

根據(jù)相變溫度，相變材料可分為低溫相變材料（＜100℃）、中溫相變材料（100～300℃）和高溫相變材料（＞300℃）。低溫相變材料主要是由有機(jī)相變材料組成，如石蠟、脂肪酸及其衍生物類、多元醇、聚乙烯類等。目前，低溫相變材料在建筑物溫度調(diào)控領(lǐng)域較為廣泛的應(yīng)用。中高溫相變材料主要由無(wú)機(jī)相變材料組成，大致分為無(wú)機(jī)鹽類和合金類，其中無(wú)機(jī)鹽相變材料具有更大的儲(chǔ)熱溫區(qū)和更便宜的價(jià)格，因而在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域具有更大的優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)應(yīng)用研究，相變材料應(yīng)具備以下性質(zhì)：1）較高的相變儲(chǔ)熱；2）合適的相變溫度；3）較高的比熱容；4）較高的導(dǎo)熱系數(shù)；5）較高的循環(huán)穩(wěn)定性；6）較弱的腐蝕性；7）較高的熱穩(wěn)定性；8）較小的體積膨脹率；9）無(wú)相分離和過(guò)冷現(xiàn)象；10）安全性高；11）低成本。然而，在實(shí)際情況下，這些性質(zhì)往往無(wú)法同時(shí)滿足，不同種類的相變材料有不同的特點(diǎn)和局限性，因此對(duì)不同的相變材料性能進(jìn)行對(duì)比分析，通過(guò)材料復(fù)合技術(shù)，從多個(gè)角度對(duì)基材進(jìn)行優(yōu)化，改善其在儲(chǔ)熱傳熱、安全穩(wěn)定、投資成本等方面的綜合性能，得到性能更為優(yōu)越的復(fù)合相變材料，進(jìn)一步拓展相變儲(chǔ)能的應(yīng)用前景。

2.1有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料

有機(jī)相變材料大多為中低溫儲(chǔ)熱材料，主要有醇類、石蠟、脂肪酸、芳香烴類及高分子聚合材料等，相變儲(chǔ)熱約150～240J/g。

有機(jī)類儲(chǔ)熱材料具有單位質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、固態(tài)成型好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、過(guò)冷度小、腐蝕性低、熱穩(wěn)定性較好、不存在相分離與過(guò)冷、成本較低等優(yōu)點(diǎn)；但是其單位體積儲(chǔ)熱密度低、相變點(diǎn)較低、導(dǎo)熱系數(shù)小、密度較小且部分材料存在一定的毒性，不適于高溫場(chǎng)合使用。部分有機(jī)相變材料的熱物性參數(shù)見表2。

表2部分有機(jī)相變材料的熱物性參數(shù)

2.2無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)熱材料

無(wú)機(jī)相變材料具有體積儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)較高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但在使用時(shí)存在過(guò)冷和相分離現(xiàn)象。過(guò)冷是指材料需要到冷凝點(diǎn)以下才開始結(jié)晶，材料不能及時(shí)發(fā)生相變，導(dǎo)致不能及時(shí)的釋放和利用熱量。可通過(guò)以下方法解決：1）成核劑法，通過(guò)成核劑形成適合晶體成核與生長(zhǎng)的環(huán)境條件，避免過(guò)冷現(xiàn)象，但如何選擇合適的成核劑比較困難；2）冷指法，將部分固態(tài)結(jié)晶水合物預(yù)留下來(lái)，作為用于引發(fā)材料發(fā)生相變的凝結(jié)核心，但相變過(guò)程無(wú)法自發(fā)進(jìn)行，需要人工操作，使用不方便。相分離是指非晶態(tài)固體脫水鹽在升溫度時(shí)無(wú)法完全溶解于釋放的結(jié)晶水中，在降溫時(shí)，脫水鹽未完全溶解并下沉至容器底部，導(dǎo)致無(wú)法與結(jié)晶水結(jié)合重新結(jié)晶，形成相分層，導(dǎo)致儲(chǔ)熱能力下降。解決相分離的方法包括加入增稠劑和加入晶體結(jié)構(gòu)改變劑。增稠劑將體系轉(zhuǎn)為凝膠體，減弱晶體顆粒的聚集，晶體結(jié)構(gòu)改變劑改變水合鹽的晶體結(jié)構(gòu)，二者可結(jié)合使用。

目前常見的無(wú)機(jī)類相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽和金屬合金等。

2.2.1結(jié)晶水合鹽

結(jié)晶水合鹽（分子式：AB·nH2O，AB表示一種無(wú)機(jī)鹽，n是結(jié)晶水的數(shù)目）是中低溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的主要材料，通過(guò)結(jié)晶水的脫除和結(jié)合實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)和釋放。結(jié)晶水合鹽的相變點(diǎn)一般在100℃以下，導(dǎo)熱系數(shù)在0.5 W/（m·K），左右儲(chǔ)熱密度一般為200～700 J/cm3，單位體積儲(chǔ)熱密度可達(dá)350 kJ/L以上，具有較高的儲(chǔ)熱能力和導(dǎo)熱系數(shù)。其適用范圍廣、材料易得且成本較低，常應(yīng)用于建筑物的保溫材料和熱水系統(tǒng)等。結(jié)晶水合鹽包括堿和堿土金屬的鹵化硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等，其熱物性參數(shù)見表3。

表3常見無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的熱物性參數(shù)

2.2.2熔融鹽

無(wú)機(jī)熔融鹽是中高溫領(lǐng)域的主要儲(chǔ)熱材料，具有潛熱密度大、溫度涵蓋范圍廣、成本低、熱穩(wěn)定性好、易于控制和管理、飽和蒸汽壓低等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能發(fā)電及工業(yè)余熱利用等領(lǐng)域已初步應(yīng)用。

常用的熔融鹽有碳酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、氟化鹽，其中硝酸鹽相較于其他類熔融鹽，具有熔點(diǎn)低、價(jià)格低、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用。表4為幾種常見熔融鹽的熱物性能。

表4常見無(wú)機(jī)鹽相變材料的熱物性參數(shù)

除熔融鹽的性能研究外，許多學(xué)者圍繞傳熱強(qiáng)化和復(fù)合定型，針對(duì)提高相變材料與容器的相容性、減小材料體積變化的問(wèn)題展開研究。

（1）傳熱強(qiáng)化

熔融鹽中加入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)泡沫金屬制備復(fù)合定型相變材料，可以提高材料的導(dǎo)熱能力，但其對(duì)金屬材料會(huì)形成腐蝕反應(yīng)，并且制備成本較高。無(wú)機(jī)鹽相變材料對(duì)金屬材料的腐蝕作用包括：一種是氧化作用，金屬以離子態(tài)存在液態(tài)無(wú)機(jī)鹽中；另一種是無(wú)氧化作用，以金屬態(tài)溶解在液態(tài)無(wú)機(jī)鹽中。容器材料通常采用低碳鋼、純鎳等具備一定耐腐蝕性的金屬。

碳基材料與相變材料復(fù)合后可以大幅提高導(dǎo)熱能力，碳基材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，其中膨脹石墨價(jià)格較低，且具有高吸附性和高導(dǎo)熱系數(shù)，是碳基材料強(qiáng)化傳熱的主要研究對(duì)象。

（2）復(fù)合定型

熔融鹽與無(wú)機(jī)硅酸鹽材料制備復(fù)合定型相變材料，可以避免液態(tài)熔融鹽泄漏。目前常用的定性復(fù)合相變材料制備方法有混合共燒結(jié)法和直接吸附法，常用的復(fù)合材料有CaSiO?、MgO、SiO?、Al?O?等。

2.2.3金屬及合金

金屬及合金類材料具有導(dǎo)熱系數(shù)高、飽和蒸汽壓低、相變儲(chǔ)熱大等特點(diǎn)，但其價(jià)格高，且在高溫中易氧化，為避免在使用過(guò)程中出現(xiàn)泄露和氧化現(xiàn)象，需進(jìn)行特殊密封處理。主要的相變金屬有Al、Mg、Zn以及多元合金等，其熱物性參數(shù)見表5。

表5金屬及其合金的熱物性參數(shù)

2.3相變儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀隨著《關(guān)于推進(jìn)電能替代的指導(dǎo)意見》《電力發(fā)展“十四五”規(guī)劃》等政策發(fā)布，相變儲(chǔ)熱材料的研究也逐漸走向商業(yè)化。國(guó)內(nèi)外已有許多企業(yè)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用。

電網(wǎng)規(guī)模熱儲(chǔ)能技術(shù)開發(fā)商長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)熱技術(shù)公司MaltaAzelio采用一種由再生鋁合金制成的相變材料作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，該材料可以被加熱到600℃，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)13 h的電力儲(chǔ)存，預(yù)計(jì)系統(tǒng)壽命可達(dá)30年，已在阿聯(lián)酋、迪拜太陽(yáng)能發(fā)電廠進(jìn)行應(yīng)用。瑞典初創(chuàng)公司Azelio開發(fā)了一種基于回收鋁的相變材料用于儲(chǔ)熱；澳大利亞RayGen公司將太陽(yáng)能光伏、聚光太陽(yáng)能和熱吸收結(jié)合在一起；德國(guó)Lumenion公司將能量?jī)?chǔ)存在溫度高達(dá)650℃的鋼模塊中；英國(guó)Highview Power公司則采用低溫液態(tài)空氣作為能量存儲(chǔ)介質(zhì)。

我國(guó)已開發(fā)出數(shù)十種復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，材料應(yīng)用溫度z低-150℃，z高1 000℃，材料的有效儲(chǔ)熱密度z高達(dá)1 000 kJ/kg。其中，應(yīng)用z廣的產(chǎn)品是相變蓄熱式電暖器和相變蓄熱式電鍋爐，應(yīng)用原理如圖1所示。針對(duì)電源側(cè)蓄熱調(diào)峰，在電源側(cè)/用戶側(cè)布置高能量密度的相變蓄熱電鍋爐，根據(jù)電網(wǎng)調(diào)度指令實(shí)時(shí)投切，將熱電機(jī)組調(diào)峰的電負(fù)荷轉(zhuǎn)化為熱能儲(chǔ)存，并依據(jù)用戶的需求將熱能以熱水、蒸汽等方式輸出。

圖1金合能源相變儲(chǔ)熱應(yīng)用原理圖

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總結(jié)與展望

綜上所述，熱化學(xué)儲(chǔ)熱是三者中儲(chǔ)能密度z大的，但存在安全性、轉(zhuǎn)化效率、經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、商業(yè)化。顯熱儲(chǔ)熱材料是目前應(yīng)用廣、性價(jià)比較高的儲(chǔ)熱材料，但其儲(chǔ)熱密度低、儲(chǔ)/放熱過(guò)程中溫度變化大。相變儲(chǔ)熱材料是當(dāng)下研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，雖然不同類型的儲(chǔ)熱材料性能各不相同，但可通過(guò)復(fù)合技術(shù)解決，目前制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料有封裝、浸漬吸附、包裹、混合燒結(jié)等方法，并且部分復(fù)合儲(chǔ)熱材料已走向了商業(yè)化進(jìn)程。由于不斷增加的運(yùn)行成本和熱電轉(zhuǎn)換效率的問(wèn)題，熱－熱循環(huán)仍會(huì)是未來(lái)的研究重點(diǎn)，儲(chǔ)熱技術(shù)對(duì)于工業(yè)過(guò)程和電網(wǎng)的長(zhǎng)期需求都是可行的。

本文轉(zhuǎn)自《信息記錄材料》，作者：馮一帆，蔣思炯，付鑫，陳燚。